La chimica supramolecolare è un campo della scienza che va oltre le particelle e si concentra su sistemi scientifici costituiti da un numero discreto di subunità o componenti assemblati. Le forze responsabili dell'organizzazione spaziale possono variare da deboli (legami elettrostatici o legami idrogeno) a forti (legami covalenti) a condizione che il grado di relazione elettronica tra le componenti molecolari rimanga piccolo in relazione ai corrispondenti parametri energetici della sostanza.
Concetti importanti
Mentre la chimica convenzionale si concentra sul legame covalente, la chimica supramolecolare esplora le interazioni non covalenti più deboli e reversibili tra le molecole. Queste forze includono il legame idrogeno, la coordinazione dei metalli, gli insiemi idrofobici di van der Waals e gli effetti elettrostatici.
Concetti importanti che sono stati dimostrati usando questole discipline includono l'autoassemblaggio parziale, la piegatura, il riconoscimento, l'ospite-ospite, l'architettura accoppiata meccanicamente e la scienza dinamica covalente. Lo studio dei tipi di interazioni non covalenti nella chimica supramolecolare è fondamentale per comprendere i numerosi processi biologici dalla struttura cellulare alla visione che si basano su queste forze. I sistemi biologici sono spesso fonte di ispirazione per la ricerca. Le supermolecole stanno alle molecole e ai legami intermolecolari, come le particelle stanno agli atomi, e la tangenza covalente.
Cronologia
L'esistenza di forze intermolecolari fu postulata per la prima volta da Johannes Diederik van der Waals nel 1873. Tuttavia, il premio Nobel Hermann Emil Fischer ha sviluppato le radici filosofiche della chimica supramolecolare. Nel 1894, Fisher suggerì che l'interazione enzima-substrato assumesse la forma di "serratura e chiave", i principi fondamentali del riconoscimento molecolare e della chimica ospite-ospite. All'inizio del XX secolo, i legami non covalenti furono studiati in modo più dettagliato, con il legame idrogeno descritto da Latimer e Rodebush nel 1920.
L'uso di questi principi ha portato a una comprensione più profonda della struttura delle proteine e di altri processi biologici. Ad esempio, un'importante svolta che ha consentito di chiarire la struttura a doppia elica dal DNA si è verificata quando è diventato chiaro che c'erano due filamenti separati di nucleotidi collegati tramite legami idrogeno. L'uso di relazioni non covalenti è essenziale per la replica perché consentono di separare i fili e di usarli come modello per uno nuovo. DNA a doppia elica. Contemporaneamente, i chimici iniziarono a riconoscere e studiare strutture sintetiche basate su interazioni non covalenti, come micelle e microemulsioni.
Alla fine, i chimici sono stati in grado di prendere questi concetti e applicarli ai sistemi sintetici. Una svolta si è verificata negli anni '60: la sintesi delle corone (eteri secondo Charles Pedersen). A seguito di questo lavoro, altri ricercatori come Donald J. Crum, Jean-Marie Lehn e Fritz Vogtl sono diventati attivi nella sintesi di recettori selettivi per gli ioni di forma e durante gli anni '80 la ricerca in quest'area ha acquisito slancio. Gli scienziati hanno lavorato con concetti come l'interblocco meccanico dell'architettura molecolare.
Negli anni '90, la chimica supramolecolare divenne ancora più problematica. Ricercatori come James Fraser Stoddart hanno sviluppato meccanismi molecolari e strutture auto-organizzanti altamente complesse, mentre Itamar Wilner ha studiato e creato sensori e metodi per l'interazione elettronica e biologica. Durante questo periodo, i motivi fotochimici sono stati integrati nei sistemi supramolecolari per aumentare la funzionalità, è iniziata la ricerca sulla comunicazione sintetica autoreplicante e il lavoro è continuato sui dispositivi per l'elaborazione delle informazioni molecolari. Anche la scienza in evoluzione della nanotecnologia ha avuto un forte impatto su questo argomento, creando elementi costitutivi come fullereni (chimica supramolecolare), nanoparticelle e dendrimeri. Partecipano ai sistemi sintetici.
Controllo
La chimica supramolecolare si occupa delle interazioni sottili e quindi del controllo sui processi coinvoltipuò richiedere una grande precisione. In particolare, i legami non covalenti hanno basse energie, e spesso non c'è abbastanza energia per l'attivazione, per la formazione. Come mostra l'equazione di Arrhenius, ciò significa che, a differenza della chimica che forma legami covalenti, il tasso di creazione non aumenta a temperature più elevate. Infatti, le equazioni di equilibrio chimico mostrano che la bassa energia porta a uno spostamento verso la distruzione dei complessi supramolecolari a temperature più elevate.
Tuttavia, anche i gradi bassi possono creare problemi per tali processi. La chimica supramolecolare (UDC 541–544) può richiedere la distorsione delle molecole in conformazioni termodinamicamente sfavorevoli (ad esempio, durante la "sintesi" dei rotaxani con slip). E può includere qualche scienza covalente che è coerente con quanto sopra. Inoltre, la natura dinamica della chimica supramolecolare è utilizzata in molti meccanismi. E solo il raffreddamento rallenterà questi processi.
Quindi, la termodinamica è uno strumento importante per la progettazione, il controllo e lo studio della chimica supramolecolare nei sistemi viventi. Forse l'esempio più eclatante sono gli organismi biologici a sangue caldo, che smettono completamente di funzionare al di fuori di un intervallo di temperatura molto ristretto.
Sfera ambientale
Anche l'ambiente molecolare attorno a un sistema supramolecolare è di fondamentale importanza per il suo funzionamento e stabilità. Molti solventi hanno forti legami idrogeno, elettrostaticiproprietà e la capacità di trasferire carica, e quindi possono entrare in complessi equilibri con il sistema, distruggendo anche completamente i complessi. Per questo motivo, la scelta del solvente può essere fondamentale.
Autoassemblaggio molecolare
Si tratta di costruire sistemi senza guida o controllo da una fonte esterna (oltre a fornire l'ambiente giusto). Le molecole sono dirette alla raccolta attraverso interazioni non covalenti. L'autoassemblaggio può essere suddiviso in intermolecolare e intramolecolare. Questa azione permette anche la costruzione di strutture più grandi come micelle, membrane, vescicole, cristalli liquidi. Questo è importante per l'ingegneria dei cristalli.
MP e complessazione
Il riconoscimento molecolare è il legame specifico di una particella ospite con un ospite complementare. Spesso la definizione di quale specie sia e quale sia l'"ospite" sembra arbitraria. Le molecole possono identificarsi a vicenda utilizzando interazioni non covalenti. Le applicazioni chiave in quest'area sono la progettazione e la catalisi dei sensori.
Sintesi diretta dal modello
Il riconoscimento molecolare e l'autoassemblaggio possono essere utilizzati con sostanze reattive per predisporre un sistema di reazione chimica (per formare uno o più legami covalenti). Questo può essere considerato un caso speciale di catalisi supramolecolare.
I legami non covalenti tra i reagenti e la "matrice" mantengono vicini i siti di reazione, promuovendo la chimica desiderata. Questo metodoè particolarmente utile in situazioni in cui la conformazione di reazione desiderata è termodinamicamente o cineticamente improbabile, come nella produzione di grandi macrocicli. Questa pre-auto-organizzazione nella chimica supramolecolare serve anche a scopi come ridurre al minimo le reazioni collaterali, abbassare l'energia di attivazione e ottenere la stereochimica desiderata.
Al termine del processo, il modello potrebbe rimanere al suo posto, essere rimosso con forza o decomplicato "automaticamente" a causa di varie proprietà di riconoscimento del prodotto. Lo schema può essere semplice come un singolo ione metallico o estremamente complesso.
Architetture molecolari meccanicamente interconnesse
Sono costituiti da particelle che sono collegate solo come conseguenza della loro topologia. Alcune interazioni non covalenti possono esistere tra diverse componenti (spesso quelle utilizzate nella costruzione del sistema), ma non esistono legami covalenti. Scienza: la chimica supramolecolare, in particolare la sintesi diretta da matrice, è la chiave per un compounding efficiente. Esempi di architetture molecolari interconnesse meccanicamente includono catenani, rotaxani, nodi, anelli borromei e ravels.
Chimica dinamica covalente
In esso i legami vengono distrutti e formati in una reazione reversibile sotto il controllo termodinamico. Sebbene i legami covalenti siano la chiave del processo, il sistema è guidato da forze non covalenti per formare le strutture a più bassa energia.
Biomimetica
Molti supramolecolari sinteticii sistemi sono progettati per copiare le funzioni delle sfere biologiche. Queste architetture biomimetiche possono essere utilizzate per studiare sia il modello che l'implementazione sintetica. Gli esempi includono fotoelettrochimici, sistemi catalitici, ingegneria proteica e autoreplicazione.
Ingegneria molecolare
Si tratta di assiemi parziali che possono eseguire funzioni come movimento lineare o rotatorio, commutazione e presa. Questi dispositivi esistono alla frontiera tra la chimica supramolecolare e la nanotecnologia e sono stati dimostrati prototipi utilizzando concetti simili. Jean-Pierre Sauvage, Sir J. Fraser Stoddart e Bernard L. Feringa hanno condiviso il Premio Nobel per la Chimica 2016 per la progettazione e la sintesi di macchine molecolari.
Macrocicli
I macrocicli sono molto utili nella chimica supramolecolare in quanto forniscono intere cavità che possono circondare completamente le molecole ospiti ed essere modificate chimicamente per perfezionarne le proprietà.
Ciclodestrine, calixareni, cucurbiturili ed eteri corona sono facilmente sintetizzabili in grandi quantità e sono quindi convenienti per l'uso nei sistemi supramolecolari. Ciclofani e criptandi più complessi possono essere sintetizzati per fornire proprietà di riconoscimento individuali.
I metallocicli sopramolecolari sono aggregati macrociclici con ioni metallici nell'anello, spesso formati da moduli angolari e lineari. Le forme metallocicliche comuni in questi tipi di applicazioni includono triangoli, quadrati epentagoni, ciascuno con gruppi funzionali che collegano le parti tramite "autoassemblaggio".
Le corone metalliche sono metallomacrocicli generati utilizzando un approccio simile con anelli chelati fusi.
Chimica supramolecolare: oggetti
Molti di questi sistemi richiedono che i loro componenti abbiano spazi e conformazioni adeguate l'uno rispetto all' altro, e quindi sono necessarie unità strutturali facilmente utilizzabili.
In genere, distanziatori e gruppi di collegamento includono poliestere, bifenili e trifenili e semplici catene alchiliche. La chimica per creare e combinare questi dispositivi è molto ben compresa.
Le superfici possono essere utilizzate come impalcature per ordinare sistemi complessi e per interfacciare prodotti elettrochimici con elettrodi. Le superfici regolari possono essere utilizzate per creare monostrati e autoassemblaggi multistrato.
La comprensione delle interazioni intermolecolari nei solidi ha subito una significativa rinascita grazie ai contributi di varie tecniche sperimentali e computazionali nell'ultimo decennio. Ciò include studi ad alta pressione sui solidi e la cristallizzazione in situ di composti liquidi a temperatura ambiente, insieme all'uso dell'analisi della densità elettronica, della previsione della struttura cristallina e dei calcoli DFT allo stato solido per consentire la comprensione quantitativa della natura, dell'energia e della topologia.
Unità fotoelettrochimicamente attive
Le porfirine e le ftalocianine hanno un'azione altamente regolataenergia fotochimica, così come il potenziale per la formazione di complessi.
I gruppi fotocromatici e fotoimerizzabili hanno la capacità di cambiare forma e proprietà se esposti alla luce.
TTF e chinoni hanno più di uno stato di ossidazione stabile e possono quindi essere commutati utilizzando la chimica di riduzione o la scienza degli elettroni. Altre unità come derivati della benzidina, gruppi viologeni e fullereni sono state utilizzate anche nei dispositivi supramolecolari.
Unità derivate biologicamente
La complessazione estremamente forte tra avidina e biotina favorisce la coagulazione del sangue e viene utilizzata come motivo di riconoscimento per creare sistemi sintetici.
Il legame degli enzimi ai loro cofattori è stato utilizzato come percorso per ottenere particelle modificate, a contatto elettricamente e persino fotocommutabili. Il DNA è usato come unità strutturale e funzionale nei sistemi supramolecolari sintetici.
Tecnologia dei materiali
La chimica supramolecolare ha trovato molte applicazioni, in particolare sono stati creati processi di autoassemblaggio molecolare per sviluppare nuovi materiali. È possibile accedere facilmente a strutture di grandi dimensioni utilizzando un processo dal basso verso l' alto, poiché sono costituite da piccole molecole che richiedono meno passaggi per essere sintetizzate. Pertanto, la maggior parte degli approcci alla nanotecnologia si basa sulla chimica supramolecolare.
Catalisi
È il loro sviluppo e la loro comprensione la principale applicazione della chimica supramolecolare. Le interazioni non covalenti sono estremamente importanticatalisi legando i reagenti in conformazioni adatte alla reazione e abbassando l'energia nello stato di transizione. La sintesi diretta da modelli è un caso particolare di processo supramolecolare. Nella catalisi vengono utilizzati anche sistemi di incapsulamento come micelle, dendrimeri e cavitandi per creare un microambiente adatto a reazioni che non possono essere utilizzate su scala macroscopica.
Medicina
Il metodo basato sulla chimica supramolecolare ha portato a numerose applicazioni nella creazione di biomateriali funzionali e terapeutici. Forniscono una gamma di piattaforme modulari e generalizzabili con proprietà meccaniche, chimiche e biologiche personalizzabili. Questi includono sistemi basati sull'assemblaggio di peptidi, macrocicli ospiti, legami idrogeno ad alta affinità e interazioni metallo-ligando.
L'approccio supramolecolare è stato ampiamente utilizzato per creare canali ionici artificiali per trasportare sodio e potassio dentro e fuori le cellule.
Tale chimica è importante anche per lo sviluppo di nuove terapie farmaceutiche attraverso la comprensione delle interazioni del sito di legame dei farmaci. Anche il campo della somministrazione di farmaci ha fatto passi da gigante grazie alla chimica supramolecolare. Fornisce meccanismi di incapsulamento e rilascio mirato. Inoltre, tali sistemi sono stati progettati per interrompere le interazioni proteina-proteina che sono importanti per la funzione cellulare.
Effetto modello e chimica supramolecolare
Nella scienza, una reazione modello è una qualsiasi delle classi di azioni basate sul ligando. Si verificano tra due o più siti di coordinamento adiacenti sul centro del metallo. I termini "effetto modello" e "auto-assemblaggio" nella chimica supramolecolare sono usati principalmente nella scienza della coordinazione. Ma in assenza di uno ione, gli stessi reagenti organici danno prodotti diversi. Questo è l'effetto modello nella chimica supramolecolare.
