Prendiamo l'idrocarburo asimmetrico e insaturo più semplice e l'idrocarburo simmetrico e insaturo più semplice. Saranno rispettivamente propene e butene-2. Questi sono alcheni e amano subire reazioni di addizione. Sia, per esempio, l'aggiunta di acido bromidrico. Nel caso del butene-2 è possibile un solo prodotto - 2-bromobutano, a quale degli atomi di carbonio si legherebbe il bromo - sono tutti equivalenti. E nel caso del propene, sono possibili due opzioni: 1-bromopropano e 2-bromopropano. Tuttavia, è stato sperimentalmente dimostrato che il 2-bromopropano predomina notevolmente nei prodotti della reazione di idroalogenazione. Lo stesso vale per la reazione di idratazione: il propanolo-2 sarà il prodotto principale.
Per spiegare questo schema, Markovnikov ha formulato la regola, che è chiamata con il suo nome.
Regola di Markovnikov
Si applica ad alcheni e alchini asimmetrici. Quando l'acqua o gli alogenuri di idrogeno sono attaccati a tali molecole, il loro idrogeno viene inviato all'atomo di carbonio più idrogenato nel doppio legame (cioè quello che contiene la maggior parte degli atomi di carbonio a se stesso). Questo funziona per l'ultimo esempio di propene: l'atomo di carbonio centrale trasporta solo un idrogeno e quelloche sul bordo - fino a due, quindi il bromuro di idrogeno si aggrappa all'atomo di carbonio estremo con l'idrogeno e il bromo a quello centrale e si ottiene il 2-bromopropano.
Ovviamente, la regola non è tessuta dal nulla e c'è una spiegazione normale per essa. Tuttavia, ciò richiederà uno studio più dettagliato del meccanismo di reazione.
Meccanismo di reazione addizionale
La reazione avviene in più fasi. Inizia con una molecola organica che viene attaccata da un catione idrogeno (un protone, in generale); attacca uno degli atomi di carbonio nel doppio legame, perché la densità elettronica lì è aumentata. Un protone caricato positivamente è sempre alla ricerca di regioni con una densità elettronica maggiore, quindi esso (e altre particelle che si comportano allo stesso modo) è chiamato elettrofilo e il meccanismo di reazione, rispettivamente, è un'aggiunta elettrofila.
Un protone attacca la molecola, penetra in essa e si forma uno ione carbonio con carica positiva. E qui, lo stesso, c'è una spiegazione per la regola di Markovnikov: si forma il più stabile di tutti i possibili carbcationi e il catione secondario è più stabile del primario, il terziario è più stabile del secondario e così via (c'è ci sono molti altri modi per stabilizzare il carbcation). E poi tutto è facile: un alogeno caricato negativamente o un gruppo OH viene attaccato a una carica positiva e si forma il prodotto finale.
Se all'inizio si forma improvvisamente qualche carbocatione scomodo, può riorganizzarsi in modo che sia conveniente e stabile (a questo è associato un effetto interessante, che a volte durante tali reazioni l'alogeno o il gruppo ossidrile aggiunto finiscono su un altro atomo del tuttocarbonio che non aveva un doppio legame, semplicemente perché la carica positiva nel carbocatione si è spostata nella posizione più stabile).
Cosa può influenzare la regola?
Poiché si basa sulla distribuzione della densità elettronica nel carbocatione, vari tipi di sostituenti nella molecola organica possono influenzare. Ad esempio, un gruppo carbossilico: ha ossigeno agganciato al carbonio attraverso un doppio legame e attira a sé la densità elettronica dal doppio legame. Pertanto, nell'acido acrilico, un carbocatione stabile è all'estremità della catena (lontano dal gruppo carbossilico), cioè uno che sarebbe meno benefico in condizioni normali. Questo è un esempio in cui la reazione va contro la regola di Markovnikov, ma viene preservato il meccanismo generale dell'addizione elettrofila.
Effetto Harash perossido
Nel 1933 Morris Harash eseguì la stessa reazione di bromurazione di alcheni asimmetrici, ma in presenza di perossido. E ancora, i prodotti di reazione contraddicevano la regola di Markovnikov! L'effetto Kharash, come fu poi chiamato, consisteva nel fatto che in presenza di perossido cambia l'intero meccanismo di reazione. Ora non è ionico, come prima, ma radicale. Ciò è dovuto al fatto che il perossido stesso si scompone prima in radicali, che danno origine a una reazione a catena. Quindi si forma un radicale bromo, quindi una molecola organica con bromo. Ma il radicale, come il carbocatione, è più stabile - secondario, quindi il bromo stesso si trova alla fine della catena.
Quidescrizione approssimativa dell'effetto Kharash nelle reazioni chimiche.
Selettività
Vale la pena ricordare che questo effetto funziona solo quando viene aggiunto bromuro di idrogeno. Con acido cloridrico e acido ioduro non si osserva nulla del genere. Ognuna di queste connessioni ha le sue ragioni.
Nell'acido cloridrico, il legame tra idrogeno e cloro è piuttosto forte. E se nelle reazioni radicaliche innescate dalla temperatura e dalla luce c'è abbastanza energia per romperlo, i radicali formati durante la decomposizione del perossido sono praticamente incapaci di farlo e la reazione con acido cloridrico è molto lenta a causa dell'effetto perossido.
Nell'idrogeno iodio, il legame si rompe molto più facilmente. Tuttavia, lo stesso radicale iodio risulta avere una reattività estremamente bassa e l'effetto Harash di nuovo quasi non funziona affatto.
