Per le reazioni di addizione, è caratteristica la formazione di un composto chimico da due o più prodotti di partenza. È conveniente considerare il meccanismo dell'aggiunta elettrofila usando l'esempio degli alcheni - idrocarburi aciclici insaturi con un doppio legame. Oltre a questi, altri idrocarburi con legami multipli, anche ciclici, entrano in tali trasformazioni.
Fasi di interazione delle molecole iniziali
L'aggiunta elettrofila avviene in più fasi. L'elettrofilo, che ha una carica positiva, funge da accettore di elettroni e il doppio legame della molecola di alchene funge da donatore di elettroni. Entrambi i composti formano inizialmente un p-complesso instabile. Quindi inizia la trasformazione del complesso π nel complesso ϭ. La formazione di un carbocatione in questa fase e la sua stabilità determinano la velocità di interazione nel suo insieme. Il carbocatione reagisce quindi rapidamente con il nucleofilo parzialmente caricato negativamente per formarsiprodotto finale della trasformazione.
L'effetto dei sostituenti sulla velocità di reazione
La delocalizzazione della carica (ϭ+) nel carbocatione dipende dalla struttura della molecola originale. L'effetto induttivo positivo mostrato dal gruppo alchilico porta ad una diminuzione della carica dell'atomo di carbonio adiacente. Di conseguenza, in una molecola con un sostituente donatore di elettroni, la stabilità relativa del catione, la densità elettronica del legame π e la reattività della molecola nel suo insieme aumentano. L'effetto degli accettori di elettroni sulla reattività sarà opposto.
Meccanismo di fissaggio alogeno
Analizziamo più in dettaglio il meccanismo della reazione di addizione elettrofila usando l'esempio dell'interazione di un alchene e di un alogeno.
- La molecola dell'alogeno si avvicina al doppio legame tra gli atomi di carbonio e diventa polarizzata. A causa della carica parzialmente positiva a un'estremità della molecola, l'alogeno attira gli elettroni del legame π verso se stesso. È così che si forma un complesso π instabile.
- Nel passaggio successivo, la particella elettrofila si combina con due atomi di carbonio, formando un ciclo. Appare uno ione ciclico "onio".
- La particella di alogeno carica rimanente (nucleofilo caricato positivamente) interagisce con lo ione onio e si unisce sul lato opposto della particella di alogeno precedente. Appare il prodotto finale: trans-1, 2-dialoalcano. Allo stesso modo, si verifica l'aggiunta di un alogeno a un cicloalchene.
Meccanismo di addizione di acidi idroalolici
Le reazioni di addizione elettrofila degli alogenuri di idrogeno e dell'acido solforico procedono in modo diverso. In un mezzo acido, il reagente si dissocia in un catione e un anione. Uno ione caricato positivamente (elettrofilo) attacca il legame π, si collega a uno degli atomi di carbonio. Si forma un carbocatione in cui l'atomo di carbonio adiacente è caricato positivamente. Successivamente, il carbocatione reagisce con l'anione, formando il prodotto finale della reazione.
Direzione di reazione tra i reagenti asimmetrici e la regola di Markovnikov
L'addizione elettrofila tra due molecole asimmetriche procede regioselettivamente. Ciò significa che solo uno dei due possibili isomeri è prevalentemente formato. La regioselettività descrive la regola di Markovnikov, secondo la quale l'idrogeno si lega a un atomo di carbonio connesso a un gran numero di altri atomi di idrogeno (più idrogenati).
Per capire l'essenza di questa regola, devi ricordare che la velocità di reazione dipende dalla stabilità del carbocatione intermedio. L'effetto dei sostituenti donatori e accettanti di elettroni è stato discusso sopra. Pertanto, l'aggiunta elettrofila di acido bromidrico al propene porterà alla formazione di 2-bromopropano. Un catione intermedio con una carica positiva sull'atomo di carbonio centrale è più stabile di un carbocatione con una carica positiva sull'atomo esterno. Di conseguenza, l'atomo di bromo interagisce con il secondo atomo di carbonio.
Effetto di un sostituente che si ritira elettroni sul corso dell'interazione
Se la molecola madre contiene un sostituente che ritira elettroni che ha un effetto induttivo e/o mesomerico negativo, l'addizione elettrofila va contro la regola di cui sopra. Esempi di tali sostituenti: CF3, COOH, CN. In questo caso, la maggiore distanza della carica positiva dal gruppo di ritiro degli elettroni rende il carbocatione primario più stabile. Di conseguenza, l'idrogeno si combina con un atomo di carbonio meno idrogenato.
La versione universale della regola apparirà così: quando un alchene asimmetrico e un reagente asimmetrico interagiscono, la reazione procede lungo il percorso di formazione del carbocatione più stabile.
