Quando si ottengono vari tipi di alchilbenzeni e acilbenzeni nell'industria, la reazione di Friedel-Crafts si è diffusa. È uno dei due metodi conosciuti per la sintesi di questi composti e i suoi parametri sono regolati per ottenere una resa maggiore del prodotto.
Ulteriori informazioni sui processi di alchilazione dell'arene
L'esempio più famoso della reazione di Friedel-Crafts è l'interazione del cloruro di metile (CH3Cl) con il benzene (C6 H 6) in presenza di cloruro di alluminio (AlCl3), dove l'uscita è toluene (C7 H 9). Questa reazione fu ottenuta nel 1877 da due scienziati: Charles Friedel e James Crafts. Successivamente è diventato uno dei componenti importanti per la produzione industriale di alchilareni.
La sintesi principale è l'interazione del benzene e dei suoi omologhi con eventuali alogenuri alchilici in presenza dei cosiddetti acidi di Lewis. L'essenza del cambio dei reagenti non cambia: la reazione procede sempre secondo lo stesso principio. Derivati di questoil metodo era la produzione di alchilbenzeni in chimica organica mediante l'interazione di alcol e un acido inorganico, uno ione carbonio e un anello aromatico.
Il secondo metodo è la conversione della catena laterale di vari chetoni aromatici in presenza di amalgama di zinco (ZnHg) con acido cloridrico (HCl) o idrazina (N2H 2) con una base forte. Entrambe le reazioni sono di natura riducente: la prima è chiamata reazione di Clemmens, la seconda è chiamata reazione di Kizhner-Wolf.
Inoltre, se ci sono legami insaturi nella catena laterale, possono essere ridotti per reazione su un catalizzatore di nichel (Ni) in presenza di idrogeno gassoso (H2).
Meccanismi di reazione
La letteratura descrive due possibili modalità di reazione, ed entrambe seguono il principio della sostituzione elettrofila. La differenza sta solo nella natura dell'elettrofilo: nel primo caso si tratta di uno ione alchilcarbonio (un altro nome è carbocatione), che si forma a seguito dell'aggiunta di uno ione alogeno ad un acido di Lewis secondo il donatore -principio dell'accettore e, nel secondo caso, è una creazione in uno stadio di un complesso interno tra tutti i reagenti partecipanti allo stesso modo. Ciascuna opzione è dettagliata di seguito.
Reazione per formare uno ione carbonio
Questo meccanismo prevede il passaggio della sintesi in 3 stadi, dove gli acidi di Lewis, ad esempio AlCl3, TiCl4, SnCl 4, FeCl3, BF3, HF agiscono come catalizzatori di processo.
PerConsiderando una tipica reazione di Friedel-Crafts, l'interazione tra benzene e 1-fluoropropano (C3H6F) in presenza di trifluoruro di boro BF è stato scelto 3 come catalizzatore.
Nella prima fase del processo, C3H6‒F reagisce con BF3, aggiungendo ione alogeno secondo il principio donatore-accettore. A livello di energia esterna, il boro ha una cellula libera (accettore), che è occupata dal fluoro con una coppia di elettroni non condivisi (donatore). A causa di questa aggiunta, l'atomo di carbonio C, che sta accanto all'alogeno F in 1-fluoropropano, acquisisce una carica positiva e diventa uno ione propilcarbonio molto reattivo. Questa proprietà di questi ioni aumenta nella serie primaria → secondaria → terziaria, quindi, a seconda delle condizioni nei prodotti della reazione di alchilazione, la catena laterale può riorganizzarsi in una posizione più vantaggiosa.
Inoltre, il carbocatione risultante reagisce con il benzene e si unisce al sito di legame degli atomi di carbonio e idrogeno, trasferendo la densità elettronica a C dell'anello aromatico.
Nel terzo stadio, la particella risultante reagisce con un acido di Lewis ionizzato, dove l'atomo H viene separato dall'arene e si unisce all'F staccato con la formazione di acido fluoridrico HF, e i prodotti di reazione diventano n- propilbenzene, isopropilbenzene e ridotto BF3.
Sintesi per formare un complesso interno
Il meccanismo di reazione prevede la formazione di un complesso generale intermedio, dove in uno stadio il gruppo alchilicosi sposta dall'alogeno all'anello aromatico e dall'alogeno all'acido di Lewis, creando una coppia di ioni che si decompone in un alchilbenzene, un composto minerale e un catalizzatore ridotto.
Tipi di reazioni derivate
La reazione di Friedel-Crafts per il benzene e i suoi omologhi con alcoli in presenza di acidi minerali segue gli stessi meccanismi. In questo caso, l'atomo di idrogeno si attacca allo ione idrossido e, staccandosi, forma una molecola d'acqua. Lo ione carbonio risultante è attaccato al carbonio nell'anello aromatico nel sito del suo legame con H. Questo atomo viene separato, aggiungendosi al residuo acido e, di conseguenza, viene sintetizzato l'alchilbenzene.
Negli idrocarburi insaturi, l'idrogeno distaccato sale al posto del doppio legame, formando lo stesso carbocatione associato al residuo acido. L'idrogenazione di un alchene avviene vicino all'atomo di carbonio che forma la struttura più favorevole. Quindi la reazione procede come nel caso precedente.
Uno dei derivati delle sintesi è anche la reazione di acilazione di Friedel-Crafts, in cui vengono utilizzati cloruri acidi (RCOCl) al posto degli alogenuri alchilici per formare chetoni aromatici.
Aggiunta di due o più residui alchilici
Il benzene nella reazione di Friedel-Crafts può aggiungere da 2 a 6 sostituenti. Va notato che ogni volta l'interazione è più veloce, poiché il legame nell'anello aromatico è già indebolito all'iniziosintesi. Il processo di formazione dei polialchilbenzeni può essere effettuato nel corso di una reazione, pertanto si utilizza un eccesso di un composto aromatico per controllare la produzione del prodotto desiderato. Usando questo metodo, puoi introdurre gradualmente un gruppo alla volta nella struttura del benzene e dei suoi omologhi.
Nella reazione di Friedel-Crafts, il toluene aggiunge facilmente il successivo gruppo alchilico, poiché l'arene è già stato attivato rispetto alla sostituzione elettrofila. Nei prodotti di reazione a 0 °C ci sarà una miscela di equilibrio di orto e para-xilene, e quando la temperatura sale a 80 °C, verrà sintetizzato principalmente solo il metacomposto. Ciò è spiegato, come verrà descritto in seguito, dal beneficio energetico della formazione di determinate posizioni in funzione del riscaldamento della miscela.
Un'estensione di questa sintesi è la possibile capacità dei polialoalcani di attaccare più di un anello aromatico tramite il meccanismo principale.
Caratteristiche di sintesi
Nella chimica organica, la formazione di una miscela di isomeri dell'alchilbenzene è spiegata da due ragioni. In primo luogo, come accennato in precedenza, la formazione di un carbocatione a volte comporta un riarrangiamento più favorevole, grazie al quale si formano varie strutture di prodotto. In secondo luogo, la loro composizione quantitativa è regolata dal regime di temperatura (da 0 °C a 80 °C), cioè con un aumento della temperatura per compensare il consumo energetico della formazione di una specifica struttura si può ottenereresa maggiore di uno degli isomeri. Lo stesso principio si applica alla formazione dei dialchilbenzeni, dove le posizioni orto e para cedono il posto alle metaorientazioni all'aumentare della temperatura.
Limitazioni nell'applicazione della sintesi
Ci sono 3 sfumature a causa delle quali la reazione di Friedel‒Crafts può andare con effetti collaterali o non andare affatto.
L'introduzione di sostituenti carenti di elettrodi nell'anello aromatico è accompagnata dalla disattivazione dell'arene rispetto a ulteriori reazioni di sostituzione. Quindi, ad esempio, quando uno ione nitronio viene aggiunto agli alchilbenzeni, la sintesi è più difficile, poiché attira a sé la densità elettronica a causa della tendenza dell'azoto a riempire una cella vuota a livello di energia esterna. Per gli stessi motivi, la polinitrazione o, ad esempio, la polisolfonazione avviene in condizioni molto dure, poiché ad ogni successiva sintesi l'anello aromatico perde la sua reattività.
Pertanto, la sintesi di Friedel-Crafts non procede se l'anello aromatico contiene sostituenti carenti di elettrodi, specialmente quelli con proprietà fortemente basiche che legano gli acidi di Lewis (ad esempio -NH2, –NHR, -NR2). Ma le reazioni, ad esempio, con alobenzeni o acidi carbossilici aromatici seguono un meccanismo tipico, sebbene siano meno reattive.
Un punto importante è anche il riarrangiamento dello ione carbonio nel processo o del prodotto finale, poiché è fortemente influenzato dalle condizioni di sintesi, in particolare dalla temperatura e dall'eccesso della sostanza alchilata.
Invece dialogenuri alchilici R‒X (R=gruppo alchilico, X=alogeno) Gli alogenuri Ar‒X (Ar=composto aromatico) non possono essere utilizzati, poiché sono molto difficili da rimuovere un sostituente anche sotto l'influenza degli acidi di Lewis.
