L'analisi spettrale a raggi X occupa un posto importante tra tutti i metodi di studio dei materiali. È ampiamente utilizzato in vari campi della tecnologia grazie alla possibilità di un controllo rapido senza distruggere il campione di prova. Il tempo per determinare un elemento chimico può essere solo di pochi secondi, non ci sono praticamente restrizioni sul tipo di sostanze in studio. L'analisi viene effettuata sia in termini qualitativi che quantitativi.
L'essenza dell'analisi spettrale dei raggi X
L'analisi spettrale a raggi X è uno dei metodi fisici per lo studio e il controllo dei materiali. Si basa su un'idea comune a tutti i metodi di spettroscopia.
L'essenza dell'analisi spettrale dei raggi X risiede nella capacità di una sostanza di emettere la caratteristica radiazione di raggi X quando gli atomi sono bombardati da elettroni veloci o quanti. Allo stesso tempo, la loro energia deve essere maggiore dell'energia necessaria per estrarre un elettrone dal guscio di un atomo. Un tale impatto porta non solo alla comparsa di uno spettro di radiazioni caratteristico,costituito da un piccolo numero di righe spettrali, ma anche continue. La stima della composizione energetica delle particelle rilevate consente di trarre conclusioni sulle proprietà fisiche e chimiche dell'oggetto in studio.
A seconda del metodo di azione sulla sostanza, vengono registrate particelle dello stesso tipo o di altro. Esiste anche la spettroscopia di assorbimento dei raggi X, ma il più delle volte serve come strumento ausiliario per comprendere i problemi chiave della spettroscopia a raggi X tradizionale.
Tipi di sostanze
I metodi di analisi spettrale ai raggi X ci consentono di studiare la composizione chimica di una sostanza. Questo metodo può essere utilizzato anche come metodo di controllo rapido non distruttivo. Nello studio possono essere inclusi i seguenti tipi di sostanze:
- metalli e leghe;
- rocce;
- vetro e ceramica;
- fluido;
- abrasivi;
- gas;
- sostanze amorfe;
- polimeri e altri composti organici;
- proteine e acidi nucleici.
L'analisi spettrale a raggi X consente inoltre di determinare le seguenti proprietà dei materiali:
- composizione della fase;
- orientamento e dimensione dei singoli cristalli, particelle colloidali;
- diagrammi dello stato della lega;
- struttura atomica e dislocazione del reticolo cristallino;
- stress interni;
- Coefficiente di dilatazione termica e altre caratteristiche.
Basato su questo metodo inla produzione utilizza il rilevamento dei difetti a raggi X, che consente di rilevare vari tipi di disomogeneità nei materiali:
- conchiglie;
- inclusioni straniere;
- pori;
- crepe;
- Saldature difettose e altri difetti.
Tipi di analisi
A seconda del metodo di generazione dei raggi X, si distinguono i seguenti tipi di analisi spettrale dei raggi X:
- Fluore a raggi X. Gli atomi sono eccitati dalla radiazione di raggi X primari (fotoni ad alta energia). Questo dura circa un microsecondo, dopodiché si spostano in una posizione calma e di base. L'energia in eccesso viene quindi emessa sotto forma di fotone. Ogni sostanza emette queste particelle con un certo livello di energia, che permette di identificarla con precisione.
- Radiometrico a raggi X. Gli atomi di materia sono eccitati dalla radiazione gamma di un isotopo radioattivo.
- Sonda elettronica. L'attivazione viene eseguita da un fascio di elettroni focalizzato con un'energia di diverse decine di keV.
- Saggio con eccitazione ionica (protoni o ioni pesanti).
Il metodo più comune di analisi spettrale dei raggi X è la fluorescenza. L'eccitazione a raggi X quando un campione è bombardato da elettroni è chiamata diretta, e quando irradiata con raggi X è chiamata secondaria (fluorescente).
Fondamenti di analisi della fluorescenza a raggi X
Metodo di fluorescenza a raggi X ampiamenteutilizzato nell'industria e nella ricerca scientifica. L'elemento principale dello spettrometro è la sorgente di radiazione primaria, che viene spesso utilizzata come tubi a raggi X. Sotto l'influenza di questa radiazione, il campione inizia a diventare fluorescente, emettendo raggi X dello spettro lineare. Una delle caratteristiche più importanti del metodo è che ogni elemento chimico ha le sue caratteristiche spettrali, indipendentemente dal fatto che sia in uno stato libero o legato (come parte di qualsiasi composto). Modificando la luminosità delle linee è possibile quantificarne la concentrazione.
Un tubo a raggi X è un palloncino all'interno del quale viene creato il vuoto. Ad un'estremità del tubo c'è un catodo a forma di filo di tungsteno. Viene riscaldato da una corrente elettrica a temperature tali da garantire l'emissione di elettroni. All' altra estremità c'è un anodo sotto forma di un enorme bersaglio di metallo. Si crea una differenza di potenziale tra il catodo e l'anodo, a causa della quale gli elettroni vengono accelerati.
Le particelle cariche che si muovono ad alta velocità colpiscono l'anodo ed eccitano bremsstrahlung. C'è una finestra trasparente nella parete del tubo (il più delle volte è fatta di berillio) attraverso la quale escono i raggi X. L'anodo nei dispositivi di analisi spettrale a raggi X è costituito da diversi tipi di metallo: tungsteno, molibdeno, rame, cromo, palladio, oro, renio.
Decomposizione della radiazione in uno spettro e sua registrazione
Ci sono 2 tipi di dispersione dei raggi X nello spettro: onde ed energia. Il primo tipo è il più comune. Gli spettrometri a raggi X, che funzionano secondo il principio della dispersione delle onde, hanno cristalli analizzatori che diffondono le onde ad un certo angolo.
I cristalli singoli vengono utilizzati per decomporre i raggi X in uno spettro:
- fluoruro di litio;
- quarzo;
- carbonio;
- ftalato acido di potassio o tallio;
- silicio.
Svolgono il ruolo di reticoli di diffrazione. Per l'analisi di massa multielemento, gli strumenti utilizzano una serie di tali cristalli che coprono quasi completamente l'intera gamma di elementi chimici.
Le fotocamere a raggi X vengono utilizzate per ottenere una radiografia o un pattern di diffrazione fissato su pellicola fotografica. Poiché questo metodo è laborioso e meno accurato, è attualmente utilizzato solo per il rilevamento di difetti nell'analisi a raggi X di metalli e altri materiali.
I contatori proporzionali ea scintillazione sono usati come rivelatori di particelle emesse. Quest'ultimo tipo ha un'elevata sensibilità nella regione della radiazione dura. I fotoni che cadono sul fotocatodo del rivelatore vengono convertiti in un impulso di tensione elettrica. Il segnale va prima all'amplificatore e poi all'ingresso del computer.
Ambito di applicazione
L'analisi della fluorescenza a raggi X viene utilizzata per i seguenti scopi:
- determinazione delle impurità nocive nel petrolio eprodotti petroliferi (benzina, lubrificanti e altri); metalli pesanti e altri composti pericolosi nel suolo, nell'aria, nell'acqua, negli alimenti;
- analisi di catalizzatori nell'industria chimica;
- determinazione precisa del periodo del reticolo cristallino;
- rilevamento dello spessore dei rivestimenti protettivi con un metodo non distruttivo;
- determinare le fonti delle materie prime da cui è prodotto l'oggetto;
- calcolo dei microvolumi di materia;
- determinazione dei componenti principali e delle impurità delle rocce in geologia e metallurgia;
- studio di oggetti di valore culturale e storico (icone, dipinti, affreschi, gioielli, piatti, soprammobili e altri oggetti di vario materiale), loro datazione;
- determinazione della composizione per l'analisi forense.
Preparazione del campione
Per lo studio è preliminarmente richiesta la preparazione del campione. Devono soddisfare le seguenti condizioni per l'analisi a raggi X:
- Uniformità. Questa condizione può essere soddisfatta più semplicemente per i campioni liquidi. Quando si stratifica la soluzione immediatamente prima dello studio, viene miscelata. Per gli elementi chimici nella regione della radiazione a lunghezza d'onda corta, l'omogeneità si ottiene macinando in polvere e nella regione a lunghezza d'onda lunga, mediante fusione con flusso.
- Resistente alle influenze esterne.
- Adatto alle dimensioni del caricatore di campioni.
- Ruvidità ottimale dei campioni solidi.
Poiché i campioni liquidi presentano una serie di svantaggi (evaporazione, variazione del loro volume quando riscaldati, precipitazioneprecipitato sotto l'azione della radiazione di raggi X), è preferibile utilizzare la sostanza secca per l'analisi spettrale dei raggi X. I campioni di polvere vengono versati in una cuvetta e pressati. La cuvetta viene installata nel supporto tramite l'adattatore.
Per l'analisi quantitativa, si consiglia di pressare i campioni di polvere in compresse. Per fare ciò, la sostanza viene macinata in uno stato di polvere fine, quindi le compresse vengono prodotte sulla stampa. Per fissare le sostanze friabili, vengono posizionate su un substrato di acido borico. I liquidi vengono versati nelle cuvette utilizzando una pipetta, controllando l'assenza di bolle.
La preparazione dei campioni, la selezione di una tecnica di analisi e della modalità ottimale, la selezione degli standard e la costruzione di grafici analitici su di essi viene effettuata da un assistente di laboratorio di analisi spettrale a raggi X che deve conoscere le basi della fisica, della chimica, la progettazione degli spettrometri e la metodologia di ricerca.
Analisi qualitativa
La determinazione della composizione qualitativa dei campioni viene effettuata per identificare alcuni elementi chimici in essi contenuti. La quantificazione non viene effettuata. La ricerca viene eseguita nel seguente ordine:
- preparazione dei campioni;
- preparazione dello spettrometro (riscaldamento, installazione del goniometro, impostazione della gamma di lunghezze d'onda, passo di scansione e tempo di esposizione nel programma);
- scansione rapida del campione, registrando gli spettri ottenuti nella memoria del computer;
- decifrazione della decomposizione spettrale risultante.
Intensità della radiazione in ogni momentola scansione viene visualizzata sul monitor del computer sotto forma di grafico, lungo l'asse orizzontale di cui è tracciata la lunghezza d'onda e lungo l'asse verticale - l'intensità della radiazione. Il software dei moderni spettrometri permette di decodificare automaticamente i dati ottenuti. Il risultato di un'analisi qualitativa a raggi X è un elenco di righe di sostanze chimiche che sono state trovate nel campione.
Errori
Spesso possono verificarsi elementi chimici erroneamente identificati. Ciò è dovuto ai seguenti motivi:
- deviazioni casuali di bremsstrahlung sparse;
- linee vaganti dal materiale dell'anodo, radiazione di fondo;
- errori dello strumento.
La maggiore imprecisione si rivela nello studio dei campioni, che sono dominati da elementi leggeri di origine organica. Quando si esegue l'analisi spettrale a raggi X dei metalli, la proporzione di radiazione diffusa è inferiore.
Analisi quantitativa
Prima di eseguire l'analisi quantitativa, è necessaria un'impostazione speciale dello spettrometro: la sua calibrazione utilizzando campioni standard. Lo spettro del campione di prova viene confrontato con lo spettro ottenuto dall'irradiazione dei campioni di calibrazione.
L'accuratezza della determinazione degli elementi chimici dipende da molti fattori, come ad esempio:
- effetto di eccitazione tra gli elementi;
- spettro di dispersione dello sfondo;
- risoluzione del dispositivo;
- linearità della caratteristica di conteggio dello spettrometro;
- Spettro del tubo a raggi X e altri.
Questo metodo è più complicato e richiede uno studio analitico, tenendo conto delle costanti determinate in anticipo sperimentalmente o teoricamente.
Dignità
I vantaggi del metodo a raggi X includono:
- possibilità di controlli non distruttivi;
- elevata sensibilità e accuratezza (determinazione delle impurità fino a 10-3%);
- ampia gamma di elementi chimici analizzati;
- facile preparazione del campione;
- versatilità;
- possibilità di interpretazione automatica ed elevate prestazioni del metodo.
Difetti
Tra gli svantaggi dell'analisi spettrale a raggi X ci sono i seguenti:
- maggiori requisiti di sicurezza;
- necessità di laurea individuale;
- difficile interpretazione della composizione chimica quando le linee caratteristiche di alcuni elementi sono vicine;
- necessità di produrre anodi da materiali rari per ridurre la radiazione caratteristica di fondo che influisce sull'affidabilità dei risultati.
