Molte reazioni di sostituzione aprono la strada all'ottenimento di una varietà di composti che hanno applicazioni economiche. Un ruolo enorme nella scienza e nell'industria chimica è dato alla sostituzione elettrofila e nucleofila. Nella sintesi organica, questi processi hanno una serie di caratteristiche che dovrebbero essere notate.
Varietà di fenomeni chimici. Reazioni di sostituzione
I cambiamenti chimici associati alle trasformazioni delle sostanze si distinguono per una serie di caratteristiche. I risultati finali, gli effetti termici possono essere diversi; alcuni processi vanno alla fine, in altri si verifica l'equilibrio chimico. Un cambiamento di sostanze è spesso accompagnato da un aumento o una diminuzione del grado di ossidazione. Quando si classificano i fenomeni chimici in base al loro risultato finale, si presta attenzione alle differenze qualitative e quantitative tra i reagenti ei prodotti. In base a queste caratteristiche si possono distinguere 7 tipi di trasformazioni chimiche, compresa la sostituzione, secondo lo schema: A-B + C A-C + B. Una registrazione semplificata di un'intera classe di fenomeni chimici dà l'idea che tra le sostanze di partenza ci sianochiamata particella "attaccante", che sostituisce un atomo, ione, gruppo funzionale nel reagente. La reazione di sostituzione è tipica degli idrocarburi saturi e aromatici.
Le reazioni di sostituzione possono avvenire sotto forma di doppio scambio: A-B + C-E A-C + B-E. Una delle sottospecie è lo spostamento, ad esempio, di rame con ferro da una soluzione di solfato di rame: CuSO4 + Fe=FeSO4 + Cu. Atomi, ioni o gruppi funzionali possono agire come particella “attaccante”
Sostituzione omolitica (radicale, SR)
Con il meccanismo radicale di rottura dei legami covalenti, una coppia di elettroni comune a diversi elementi viene distribuita proporzionalmente tra i "frammenti" della molecola. Si formano i radicali liberi. Si tratta di particelle instabili, la cui stabilizzazione avviene a seguito di successive trasformazioni. Ad esempio, quando si ottiene l'etano dal metano, compaiono i radicali liberi che partecipano alla reazione di sostituzione: CH4 CH3• + •H; CH3• + •CH3 → С2Н5; H• + •H → H2. La rottura del legame omolitico secondo il meccanismo di sostituzione dato è caratteristica degli alcani, la reazione è a catena. Nel metano, gli atomi di H possono essere successivamente sostituiti dal cloro. La reazione con il bromo procede in modo simile, ma lo iodio non è in grado di sostituire direttamente l'idrogeno negli alcani, il fluoro reagisce troppo vigorosamente con essi.
Modo eterolitico per rompere il legame
Con il meccanismo ionico delle reazioni di sostituzionegli elettroni sono distribuiti in modo non uniforme tra le particelle appena formate. La coppia di elettroni di legame va completamente a uno dei "frammenti", il più delle volte, a quel partner di legame, verso il quale è stata spostata la densità negativa nella molecola polare. Le reazioni di sostituzione includono la formazione di alcol metilico CH3OH. Nel bromometano CH3Br, la scissione della molecola è eterolitica e le particelle cariche sono stabili. Il metile acquisisce una carica positiva e il bromo diventa negativo: CH3Br → CH3+ + Br-; NaOH → Na+ + OH-; CH3+ + OH- → CH3OH; Na+ + Br- ↔ NaBr.
Elettrofili e nucleofili
Le particelle prive di elettroni e in grado di accettarli sono chiamate "elettrofile". Questi includono atomi di carbonio legati agli alogeni negli aloalcani. I nucleofili hanno una maggiore densità elettronica, "donano" una coppia di elettroni quando creano un legame covalente. Nelle reazioni di sostituzione, i nucleofili ricchi di cariche negative vengono attaccati da elettrofili affamati di elettroni. Questo fenomeno è associato allo spostamento di un atomo o di un' altra particella: il gruppo uscente. Un altro tipo di reazione di sostituzione è l'attacco di un elettrofilo da parte di un nucleofilo. A volte è difficile distinguere tra due processi, attribuire la sostituzione a un tipo o all' altro, poiché è difficile specificare esattamente quale delle molecole sia il substrato e quale sia il reagente. Di solito, in questi casi,i seguenti fattori:
- natura del gruppo uscente;
- reattività nucleofila;
- natura del solvente;
- struttura della parte alchilica.
Sostituzione nucleofila (SN)
Nel processo di interazione in una molecola organica, si osserva un aumento della polarizzazione. Nelle equazioni, una carica parziale positiva o negativa è contrassegnata da una lettera dell'alfabeto greco. La polarizzazione del legame permette di giudicare la natura della sua rottura e l'ulteriore comportamento dei "frammenti" della molecola. Ad esempio, l'atomo di carbonio nello iodometano ha una carica positiva parziale ed è un centro elettrofilo. Attrae quella parte del dipolo d'acqua dove si trova l'ossigeno, che ha un eccesso di elettroni. Quando un elettrofilo interagisce con un reagente nucleofilo, si forma metanolo: CH3I + H2O → CH3 OH +CIAO. Le reazioni di sostituzione nucleofila avvengono con la partecipazione di uno ione caricato negativamente o di una molecola che ha una coppia di elettroni liberi che non è coinvolta nella creazione di un legame chimico. La partecipazione attiva dello iodometano alle reazioni SN2 è spiegata dalla sua apertura all'attacco nucleofilo e dalla mobilità dello iodio.
Sostituzione elettrofila (SE)
Una molecola organica può contenere un centro nucleofilo, caratterizzato da un eccesso di densità elettronica. Reagisce con un reagente elettrofilo privo di cariche negative. Tali particelle includono atomi con orbitali liberi, molecole con aree a bassa densità elettronica. ANel formiato di sodio, il carbonio con una carica “–” interagisce con la parte positiva del dipolo acqua - con l'idrogeno: CH3Na + H2 O → CH 4 + NaOH. Il prodotto di questa reazione di sostituzione elettrofila è il metano. Nelle reazioni eterolitiche interagiscono centri di molecole organiche con carica opposta, il che li rende simili agli ioni nella chimica delle sostanze inorganiche. Non va trascurato che la trasformazione dei composti organici è raramente accompagnata dalla formazione di veri cationi e anioni.
Reazioni monomolecolari e bimolecolari
La sostituzione nucleofila è monomolecolare (SN1). Secondo questo meccanismo si procede all'idrolisi di un importante prodotto di sintesi organica, il cloruro di butile terziario. Il primo stadio è lento, è associato alla dissociazione graduale in catione di carbonio e anione cloruro. Il secondo stadio è più veloce, lo ione carbonio reagisce con l'acqua. L'equazione per la reazione di sostituzione di un alogeno in un alcano con un gruppo idrossi e ottenere un alcol primario: (CH3)3C-Cl → (CH3)3C+ + Cl-; (CH3)3C+ + H2O → (CH3)3C-OH + H+. L'idrolisi a stadio singolo degli alogenuri alchilici primari e secondari è caratterizzata dalla distruzione simultanea del legame carbonio-alogeno e dalla formazione di una coppia C-OH. Questo è il meccanismo della sostituzione bimolecolare nucleofila (SN2).
Meccanismo di sostituzione eterolitica
Il meccanismo di sostituzione è associato al trasferimento di un elettrone, la creazionecomplessi intermedi. La reazione procede più velocemente, più è facile formare i prodotti intermedi che la caratterizzano. Spesso il processo va in più direzioni contemporaneamente. Il vantaggio è solitamente ottenuto dal modo in cui vengono utilizzate le particelle che richiedono i minori costi energetici per la loro formazione. Ad esempio, la presenza di un doppio legame aumenta la probabilità della comparsa di un catione allile CH2=CH-CH2+, rispetto al ion CH3 +. Il motivo risiede nella densità elettronica del legame multiplo, che influisce sulla delocalizzazione della carica positiva dispersa nella molecola.
Reazioni di sostituzione del benzene
Gruppo di composti organici, caratterizzati da sostituzione elettrofila - arene. L'anello benzenico è un bersaglio conveniente per l'attacco elettrofilo. Il processo inizia con la polarizzazione del legame nel secondo reagente, con conseguente formazione di un elettrofilo adiacente alla nuvola di elettroni dell'anello benzenico. Il risultato è un complesso di transizione. Non esiste ancora una connessione a tutti gli effetti di una particella elettrofila con uno degli atomi di carbonio, è attratta dall'intera carica negativa dei "sei aromatici" di elettroni. Nella terza fase del processo, l'elettrofilo e un atomo di carbonio dell'anello sono collegati da una coppia comune di elettroni (legame covalente). Ma in questo caso, il "sei aromatico" viene distrutto, il che è sfavorevole dal punto di vista del raggiungimento di uno stato energetico stabile e sostenibile. Esiste un fenomeno che può essere chiamato "espulsione di protoni". H+ è diviso, stabileun sistema di comunicazione specifico per le arene. Il sottoprodotto contiene un catione idrogeno dall'anello benzenico e un anione dalla composizione del secondo reagente.
Esempi di reazioni di sostituzione dalla chimica organica
Per gli alcani, la reazione di sostituzione è particolarmente caratteristica. Esempi di trasformazioni elettrofile e nucleofile possono essere fornite per cicloalcani e areni. Reazioni simili nelle molecole di sostanze organiche si verificano in condizioni normali, ma più spesso - se riscaldate e in presenza di catalizzatori. La sostituzione elettrofila nel nucleo aromatico è uno dei processi diffusi e ben studiati. Le reazioni più importanti di questo tipo sono:
- Nitrazione del benzene con acido nitrico in presenza di H2SO4 - va secondo lo schema: C 6 H6 → C6H5-NO 2.
- Alogenazione catalitica del benzene, in particolare clorazione, secondo l'equazione: C6H6 + Cl2 → C6H5Cl + HCl.
- La solfonazione aromatica del benzene procede con acido solforico "fumante", si formano acidi benzen solfonico.
- L'alchilazione è la sostituzione di un atomo di idrogeno dall'anello benzenico con un alchile.
- Acilazione - la formazione di chetoni.
- Formilazione - sostituzione dell'idrogeno con un gruppo CHO e formazione di aldeidi.
Le reazioni di sostituzione includono reazioni negli alcani e nei cicloalcani, in cui gli alogeni attaccano il legame CH disponibile. La preparazione di derivati può essere associata alla sostituzione di uno, due o tutti gli atomi di idrogeno in idrocarburi saturi ecicloparaffine. Molti degli aloalcani a basso peso molecolare vengono utilizzati nella produzione di sostanze più complesse appartenenti a classi diverse. I progressi conseguiti nello studio dei meccanismi delle reazioni di sostituzione hanno dato un forte impulso allo sviluppo di sintesi a base di alcani, cicloparaffine, areni e derivati alogenati degli idrocarburi.
