La spettroscopia Mössbauer è una tecnica basata su un effetto scoperto da Rudolf Ludwig Mössbauer nel 1958. La particolarità è che il metodo consiste nel ritorno dell'assorbimento risonante e dell'emissione di raggi gamma nei solidi.
Come la risonanza magnetica, la spettroscopia Mössbauer esamina i piccoli cambiamenti nei livelli di energia di un nucleo atomico in risposta al suo ambiente. In genere si possono osservare tre tipi di interazione:
- trasferimento dell'isomero, precedentemente chiamato anche spostamento chimico;
- divisione del quadrupolo;
- spaccatura ultrafine
A causa dell'elevata energia e della larghezza di riga estremamente ridotta dei raggi gamma, la spettroscopia Mössbauer è una tecnica molto sensibile in termini di risoluzione dell'energia (e quindi della frequenza).
Principio di base
Come una pistola rimbalza quando viene sparata, mantenere lo slancio richiede che il nucleo (ad esempio in un gas) si ritiri mentre emette o assorbe gammaradiazione. Se un atomo a riposo emette un raggio, la sua energia è inferiore alla forza di transizione naturale. Ma affinché il nucleo possa assorbire i raggi gamma a riposo, l'energia dovrebbe essere leggermente maggiore della forza naturale, perché in entrambi i casi la spinta si perde durante il rinculo. Ciò significa che la risonanza nucleare (l'emissione e l'assorbimento della stessa radiazione gamma da parte di nuclei identici) non si osserva con atomi liberi, perché lo spostamento di energia è troppo grande e gli spettri di emissione e assorbimento non hanno una sovrapposizione significativa.
I nuclei in un cristallo solido non possono rimbalzare perché sono legati da un reticolo cristallino. Quando un atomo in un solido emette o assorbe radiazioni gamma, una parte dell'energia può ancora essere persa come rinculo necessario, ma in questo caso si verifica sempre in pacchetti discreti chiamati fononi (vibrazioni quantizzate del reticolo cristallino). È possibile emettere qualsiasi numero intero di fononi, incluso lo zero, noto come evento "nessun rinculo". In questo caso, la conservazione della quantità di moto viene eseguita dal cristallo nel suo insieme, quindi c'è poca o nessuna perdita di energia.
Scoperta interessante
Moessbauer ha scoperto che una parte significativa degli eventi di emissione e assorbimento sarà senza ritorni. Questo fatto rende possibile la spettroscopia Mössbauer, poiché significa che i raggi gamma emessi da un singolo nucleo possono essere assorbiti in modo risonante da un campione contenente nuclei con lo stesso isotopo - e questo assorbimento può essere misurato.
La frazione di rinculo dell'assorbimento viene analizzata usando il nuclearemetodo oscillatorio risonante.
Dove condurre la spettroscopia Mössbauer
Nella sua forma più comune, un campione solido è esposto a radiazioni gamma e il rivelatore misura l'intensità dell'intero raggio che è passato attraverso lo standard. Gli atomi nella sorgente che emette raggi gamma devono avere lo stesso isotopo del campione che li assorbe.
Se i nuclei radianti e assorbenti si trovassero nello stesso ambiente chimico, le energie di transizione nucleare sarebbero esattamente uguali e l'assorbimento risonante sarebbe osservato con entrambi i materiali a riposo. La differenza nell'ambiente chimico, tuttavia, fa sì che i livelli di energia nucleare si spostino in diversi modi.
Raggiungi e vai avanti
Durante il metodo di spettroscopia Mössbauer, la sorgente viene accelerata su un intervallo di velocità utilizzando un motore lineare per ottenere l'effetto Doppler e scansionare l'energia dei raggi gamma in un dato intervallo. Ad esempio, un intervallo tipico per 57Fe potrebbe essere ±11 mm/s (1 mm/s=48.075 neV).
È facile eseguire lì la spettroscopia Mössbauer, dove negli spettri ottenuti l'intensità dei raggi gamma è presentata in funzione della frequenza della sorgente. A velocità corrispondenti ai livelli di energia di risonanza del campione, alcuni dei raggi gamma vengono assorbiti, il che porta a un calo dell'intensità misurata e un corrispondente calo dello spettro. Il numero e la posizione dei picchi forniscono informazioni sull'ambiente chimico dei nuclei assorbenti e possono essere utilizzati per caratterizzare il campione. In tal modol'uso della spettroscopia di Mössbauer ha permesso di risolvere molti problemi di struttura dei composti chimici ed è usata anche in cinetica.
Scegliere una fonte appropriata
La base di raggi gamma desiderata consiste in un genitore radioattivo che decade nell'isotopo desiderato. Ad esempio, la sorgente 57Fe consiste di 57Co, che viene frammentato catturando un elettrone da uno stato eccitato da 57 Fe. A sua volta, decade nella posizione principale del raggio gamma che emette l'energia corrispondente. Il cob alto radioattivo viene preparato su un foglio, spesso rodio. Idealmente, l'isotopo dovrebbe avere un'emivita conveniente. Inoltre, l'energia della radiazione gamma deve essere relativamente bassa, altrimenti il sistema avrà una bassa frazione di non rinculo, con conseguente scarso rapporto e un lungo tempo di raccolta. La tavola periodica seguente mostra gli elementi che hanno un isotopo adatto alla SM. Di questi, 57Fe è oggi l'elemento più comune studiato utilizzando questa tecnica, sebbene venga spesso utilizzato anche SnO₂ (spettroscopia Mössbauer, cassiterite).
Analisi degli spettri Mössbauer
Come descritto sopra, ha una risoluzione energetica estremamente fine e può rilevare anche lievi cambiamenti nell'ambiente nucleare degli atomi corrispondenti. Come notato sopra, ci sono tre tipi di interazioni nucleari:
- cambiamento isomerico;
- divisione del quadrupolo;
- spaccatura ultrafine.
Spostamento isomerico
Lo spostamento dell'isomero (δ) (a volte chiamato anche chimico) è una misura relativa che descrive lo spostamento dell'energia risonante di un nucleo dovuto al trasferimento di elettroni all'interno dei suoi orbitali s. L'intero spettro viene spostato in direzione positiva o negativa, a seconda della densità di carica dell'elettrone s. Questo cambiamento è dovuto ai cambiamenti nella risposta elettrostatica tra gli elettroni orbitanti con una probabilità diversa da zero e il nucleo con un volume diverso da zero che ruotano.
Esempio: quando lo stagno-119 viene utilizzato nella spettroscopia Mössbauer, allora il distacco di un metallo bivalente in cui l'atomo dona fino a due elettroni (lo ione è designato Sn2+), e la connessione di un quadrivalente (ione Sn4+), dove l'atomo perde fino a quattro elettroni, hanno spostamenti isomerici differenti.
Solo gli orbitali s mostrano una probabilità completamente diversa da zero, perché la loro forma sferica tridimensionale include il volume occupato dal nucleo. Tuttavia, p, d e altri elettroni possono influenzare la densità s attraverso l'effetto di schermatura.
Lo spostamento dell'isomero può essere espresso usando la formula seguente, dove K è la costante nucleare, la differenza tra Re2 e R g2 - differenza effettiva del raggio di carica nucleare tra lo stato eccitato e lo stato fondamentale, nonché la differenza tra [Ψs 2(0)], a e [Ψs2(0)] b differenza di densità elettronica sul nucleo (a=sorgente, b=campione). Spostamento chimicoL'isomero qui descritto non cambia con la temperatura, ma gli spettri di Mössbauer sono particolarmente sensibili a causa di un risultato relativistico noto come effetto Doppler del secondo ordine. Di norma, l'influenza di questo effetto è minima e lo standard IUPAC consente di riportare lo spostamento dell'isomero senza correggerlo affatto.
Spiegazione con un esempio
Il significato fisico dell'equazione mostrata nell'immagine sopra può essere spiegato con esempi.
Mentre un aumento della densità degli elettroni s nello spettro di 57 Fe dà uno spostamento negativo, poiché il cambiamento nella carica nucleare effettiva è negativo (a causa di R e <Rg), un aumento della densità degli elettroni s in 119 Sn fornisce uno spostamento positivo dovuto a una variazione positiva della carica nucleare totale (dovuta a R e> Rg).
Gli ioni ferrici ossidati (Fe3+) hanno spostamenti isomeri minori rispetto agli ioni ferrosi (Fe2+) perché la densità di s -elettroni nel nucleo degli ioni ferrici è più alto a causa dell'effetto schermante più debole degli elettroni d.
Lo spostamento dell'isomero è utile per determinare gli stati di ossidazione, gli stati di valenza, la schermatura elettronica e la capacità di ritirare gli elettroni dai gruppi elettronegativi.
Separazione quadrupolare
La scissione quadrupolare riflette l'interazione tra i livelli di energia nucleare e il gradiente del campo elettrico ambientale. I nuclei negli stati con distribuzione di carica non sferica, cioè tutti quelli in cui il numero quantico angolare è maggiore di 1/2, hanno un momento di quadrupolo nucleare. In questo caso, un campo elettrico asimmetrico (prodotto da una distribuzione di carica elettronica asimmetrica o da una disposizione del ligando) divide i livelli di energia nucleare.
Nel caso di un isotopo con uno stato eccitato di I=3/2, come 57 Fe o 119 Sn, lo stato eccitato è suddiviso in due sottostati: mI=± 1/2 e mI=± 3/2. Le transizioni da uno stato a uno stato eccitato appaiono come due picchi specifici nello spettro, a volte indicati come "doppietti". La divisione del quadrupolo viene misurata come la distanza tra questi due picchi e riflette la natura del campo elettrico nel nucleo.
La scissione quadrupolare può essere utilizzata per determinare lo stato di ossidazione, lo stato, la simmetria e la disposizione dei ligandi.
Spaccatura magnetica ultrafine
È il risultato dell'interazione tra il nucleo e qualsiasi campo magnetico circostante. Un nucleo con spin I si divide in 2 livelli di subenergia I + 1 in presenza di un campo magnetico. Ad esempio, un nucleo con stato di spin I=3/2 si dividerà in 4 sottostati non degenerati con valori mI +3/2, +1/2, - 1/ 2 e −3/2. Ogni partizione è iperfine, nell'ordine di 10-7 eV. La regola di selezione per i dipoli magnetici significa che le transizioni tra lo stato eccitato e lo stato fondamentale possono verificarsi solo quando m cambia in 0 o 1. Ciò fornisce 6 possibili transizioni da cui passare3/2 a 1/2. Nella maggior parte dei casi, si possono osservare solo 6 picchi nello spettro prodotto dalla scissione iperfine.
Il grado di scissione è proporzionale all'intensità di qualsiasi campo magnetico sul nucleo. Pertanto, il campo magnetico può essere facilmente determinato dalla distanza tra i picchi esterni. Nei materiali ferromagnetici, inclusi molti composti del ferro, i campi magnetici interni naturali sono piuttosto forti ei loro effetti dominano gli spettri.
Combinazione di tutto
Tre parametri principali Mössbauer:
- cambiamento isomerico;
- divisione del quadrupolo;
- spaccatura ultrafine.
Tutti e tre gli elementi possono essere spesso utilizzati per identificare un particolare composto confrontandolo con gli standard. È questo lavoro che viene svolto in tutti i laboratori di spettroscopia Mössbauer. Il data center gestisce un ampio database, inclusi alcuni dei parametri pubblicati. In alcuni casi, un composto può avere più di una posizione possibile per un atomo attivo di Mössbauer. Ad esempio, la struttura cristallina della magnetite (Fe3 O4) mantiene due posizioni diverse per gli atomi di ferro. Il suo spettro ha 12 picchi, un sestetto per ogni potenziale sito atomico corrispondente a due serie di parametri.
Spostamento isomerico
Il metodo della spettroscopia Mössbauer può essere implementato anche quando tutti e tre gli effetti vengono osservati molte volte. In questi casi, lo spostamento isomerico è dato dalla media di tutte le linee. divisione del quadrupolo quando tutti e quattroi sottostati eccitati sono ugualmente distorti (due sottostati sono in alto e gli altri due sono in basso) è determinato dall'offset delle due linee esterne rispetto alle quattro interne. Di solito, per valori precisi, ad esempio, nel laboratorio di spettroscopia Mössbauer a Voronezh, viene utilizzato un software adatto.
Inoltre, le intensità relative dei vari picchi riflettono le concentrazioni di composti nel campione e possono essere utilizzate per l'analisi semiquantitativa. Poiché i fenomeni ferromagnetici dipendono dalla grandezza, in alcuni casi gli spettri possono fornire informazioni sulle dimensioni dei cristalliti e sulla struttura dei grani del materiale.
Impostazioni spettroscopia Mossbauer
Questo metodo è una variante specializzata, in cui l'elemento emittente è nel campione di prova e l'elemento assorbente è nello standard. Molto spesso, questo metodo viene applicato alla coppia 57Co / 57Fe. Un'applicazione tipica è la caratterizzazione di siti di cob alto in catalizzatori Co-Mo amorfi utilizzati nell'idrodesolforazione. In questo caso, il campione viene drogato con 57Ko.
